Þrávirk lífræn efni

Lengi hefur mönnum verið ljóst að mengun af völdum ýmissa þrávirkra lífrænna efna er meðal alvarlegustu umhverfisvandamála jarðarinnar. Skaðsemi efnanna byggist aðallega á stöðugleika þeirra í lífverum og í náttúrunni.

Efni þessi skipta hundruðum en eru flest skyld að gerð. Best þekktu mengunarefnin eru ýmis skordýraeitur og önnur varnarefni eins og DDT (díklór-dífenýl-tríklóretan), HCH  (hexaklórsýklóhexan, lindan) og HCB (hexaklórbensen). Efni af öðrum uppruna eru PCB-efni (pólíklórbífenýlsambönd) en þau voru aðallega notuð til einangrunar í stórum rafkerfum. Klórkolefnissambönd þessi eru flest afar stöðug í náttúrunni og þau safnast fyrir í fituvef dýra, einkum þeirra sem efst eru í fæðukeðjunni. Þau valda yfirleitt ekki bráðri eitrun (krampi, sem getur leitt til dauða) en hinn langi viðverutími í líkama dýra gera áhrif þeirra á ónæmiskerfið, frjósemi og krabbameinsmyndun að áhyggjuefni. DDT er þekktast þessara efna og áhrif þess á frjósemi fugla varð þess valdandi að athygli manna beindist fyrst að skaðsemi klórkolefnissambanda í náttúrunni.

Lítið hefur verið notað af varnarefnum á Íslandi miðað við víða annars staðar, en gamma-HCH (lindan) var þó talsvert notað við böðun á sauðfé fram á síðustu ár. Ljóst er hins vegar að klórkolefnissambönd hafa víða fundist langt frá notkunarstað, meðal annars á heimsskautasvæðunum og virðast efnin því berast langar leiðir með lofti og legi. Til skamms tíma var lítið vitað um útbreiðslu klórkolefnissambanda á Íslandi. Nokkrar rannsóknir fóru þó fram í Rannsóknastofu í lyfjafræði á árunum 1970-1985 á smjöri, silungi, laxaseiðum svo og nautafitu, hreindýra- og kindafitu, sem leiddu í ljós litla, en mælanlega aðkomna, loftborna mengun af völdum klórkolefnissambanda svo og nokkra staðbundna mengun. Magn DDT og PCB í lofti og nokkrum íslenskum dýrategundum þótti fremur lítið miðað við nálæg lönd 1974. Nýrri rannsóknir á selspiki (11) þykja benda til að mengun af völdum þessara efna hér við land gæti verið mun meiri en ætla mætti af legu landsins og notkun efnanna hérlendis.

Ein helsta uppspretta þrálátra lífrænna efna eru sorpbrennslur en settar voru hertar reglur fyrir losun mengandi efna frá slíkum brennslum í Evrópu árið 2003 með fimm ára aðlögunartímabili þannig að allar sorpbrennslur áttu að uppfylla hin nýju skilyrði á árinu 2008. Ísland tók upp þessar reglur en fékk undanþágu fyrir eldri brennslur sem voru starfandi fyrir 2003.

Í byrjun árs 2011 mældist díoxín yfir mörkum í landbúnaðarafurðum í Skutulsfirði sem rekja mátti til eldri sorpbrennslu í firðinum. Í kjölfarið lagði Umhverfisstofnun til að eldri sorpbrennslum yrði gert að uppfylla hertar reglur sem gilda fyrir nýrri sorpbrennslur og ákvað að mæla díoxín í umhverfinu á Íslandi í nágrenni við allar hugsanlegar uppsprettur díoxíns.

Díoxín er þrávirkt lífrænt efni sem getur valdið heilsutjóni í dýrum og mönnum. Rannsóknir benda til þess að áhrifin séu minni í mönnum en tilraunadýrum. Rúm 90% af því díoxíni sem maðurinn fær í sig kemur í gegnum fæðu, sérstaklega úr feitum mat, s.s. mjólkurvörum, kjöt- og fiskmeti. Talið er að tæp 2% af díoxíni í mönnum megi rekja til innöndunar.

Losun díoxíns á Íslandi er minni en hjá nágrannaþjóðum okkar. Á síðastliðnum 20 árum hefur dregið hratt úr losun díoxíns í heiminum og minnkaði losun í ESB-27 ríkjunum úr 11 kg árið 1990 niður í rúm 2 kg árið 2008. Ísland losaði um 11 grömm árið 1990 en um 4 g árið 2008. Finnland losar lítið miðað við flestar Evrópuþjóðir, eða aðeins rúmlega 15 g á ári, álíka og Írland. Noregur losaði um 20 g á árinu 2008 en Svíþjóð rekur lestina meðal Norðurlandaþjóða með rúm 35 g á ári. Bretland losaði um 200 g árið 2008.

Umhverfisstofnun tók saman skýrslu árið 2010 um losun ýmissa þrávirkra lífrænna efna þar sem m.a. kemur fram að dregið hefur úr heildarlosun díoxíns á Íslandi um 66% frá 1990 til ársins 2008 og um 82% í sorpbrennslu og úrgangsmeðhöndlun. Heildarlosun var 11,3 g I-TEQ (díoxinígilid) árið 1990 en 3,9 g I-TEQ árið 2008. Á árinu 2008 var losun frá áramótabrennum 1,8 g I-TEQ og frá sorpbrennslum og orkuiðnaði 0,6 g I-TEQ af díoxín. Ástæðan fyrir því að heildarlosun hefur dregist saman er fyrst og fremst að mörgum opnum og eldri sorpbrennslum hefur verið lokað og reglur um sorpbrennslur hertar frá árinu 2003.

Losunarmörk - Umhverfismörk

Díoxín hefur enga hagnýta eiginleika eins og sum eiturefni og er því hvergi notað og er ekki framleitt í sérstökum tilgangi, en verður til við ýmsar mannlegar athafnir. s.s. sorpbrennslu, ýmsan iðnað, áramótabrennur, sinubrunar o.fl. Einungis hafa verið sett losunarmörk á díoxín fyrir sorpbrennslustöðvar. Losunarmörk þar eru 0.1 ng/m 3 fyrir nýjar sorpbrennslustöðvar og fer mælingin fram í reykháfi stöðvanna. Losunarmörkin eru miðuð við losun pr. rúmmetra og heildarlosun háð magni og tegund úrgangs sem er brenndur og loftflæði stöðvarinnar. Íslendingar brenna minna af úrgangi en aðrar þjóðir og losa þar af leiðandi minna magn af díoxíni út í umhverfið vegna sorpbrennslu. Viðmiðunarmörk fyrir losun díoxíns eru losunarmörk en hvorki umhverfismörk né heilsuverndarmörk.

Stofnunin þekkir ekki til þess að sett hafi verið umhverfismörk fyrir díoxín í umhverfinu heldur er almennt miðað við hve mikið menn fá í sig í gegnum fæðuna og eftirlit haft með magni díoxíns í matvælum. Á heimasíðu Alþjóða heilbrigðisstofnunarinnar eru sett fram drög að mörkum varðandi inntöku og eru þau 70 pg[1] á hvert kg líkamsþyngdar á mánuði. Enda er talið að rúm 90% af því díoxíni sem maðurinn fær í sig komi í gegnum fæðu. Engin mörk eru um heildarlosun díoxíns í hverju ríki fyrir sig eða frá einstökum sorpbrennslum.

Losunarmörk eru mörk fyrir leyfilega losun frá atvinnurekstri sem óheimilt er að fara yfir á einu eða fleiri tímabilum. Mörkin geta verið tilgreind sem massi, rúmmál, styrkur eða aðrar breytur.

Umhverfismörk er leyfilegt hámarsgildi mengunar í tilteknum viðtaka s.s. andrúmslofti, byggt á grundvelli vísindalegrar þekkingar í því skyni að koma í veg fyrir eða draga úr skaðlegum áhrifum á heilsu manna og/eða umhverfið. Umhverfismörk geta verið sett til að vernda umhverfið í heild eða tiltekna þætti þess (s.s. heilsuverndarmörk og gróðurverndarmörk.) Dæmi: Mörk varðandi svifryk og brennisteinsvetni.
Í daglegu máli er orðið díoxín oft notað sem samheiti yfir efni sem eru afleiður af "Polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD)" (raunveruleg díoxín) eða "Polychlorinated dibenzofuran (PCDF)"(furan) (sjá mynd 1), en réttara er að tala um díoxín og fúran og verður það gert í þessari greinargerð.

Díoxín og fúran í umhverfinu

Reynt hefur verið að meta náttúrlegan bakgrunn með því að kanna gömul sýni.

Könnuð hafa verið jarðvegssýni í Bretlandi sem geymd hafa verið frá 1846. Þær greiningar sýna að stöðug aukning hefur verið magni díoxína og fúrana frá aldamótum. Mælingar á gróðri sýna sömu þróun. Það er óumdeilt að styrkur dioxíns og fúrans í umhverfinu er mun hærri heldur en hægt er að útskýra sem náttúrulegan bakgrunn og aukningin virðist hafa byrjað um aldamótin. Vissar vísbendingar eru þó um að styrkurinn hafi lækkað á síðustu árum.

Aðal geymslustaður díoxína og fúrana í umhverfinu er jarðvegur (set). Þaðan berast þau síðan inn í fæðukeðjuna og með fæðunni í manninum. Talið er að með fæðunni berist 95% af því díoxíni og fúrani sem maðurinn fær í sig.

Eitrunaráhrif

Eitrunaráhrif geta verið margvísleg og koma fram við mjög lágan styrk efnanna. Díoxín og fúran eru meðal eitruðustu efna sem prófuð hafa verið og nægir um 0,001 mg af eitruðustu afleiðunni til að drepa lítil nagdýr. Einn slíkur örskammtur dregur dýrin til dauða á 14-28 dögum og enn minni skammtur veldur krabbameini í dýrunum. Áhrifin hafa verið talsvert könnuð í tilraunadýrum en efnin virðast ekki hafa eins mikil áhrif á menn. Ekki er ljóst hvernig efnin virka, en talið er að áhrifin megi rekja til bælingar á ónæmiskerfinu og áhrif á hormónabúskap dýrsins. Hormónar eru efnafræðilegir boðberar sem stjórna ýmsum viðkvæmum ferlum í lífverum og þessar sautján afleiður get hermt eftir hormónum. Hormónastjórnun er framkvæmd af örmagni af hormónum og eru þeir brotnir hratt niður af frumunum. Þannig takmarkast tímalengd áhrifanna við eðlilegar aðstæður. Þrávirku efnin sem herma eftir hormónunum brotna hins mjög hægt niður og skapa þannig ójafnvægi í frumum sem leiðir til ýmissa truflana á starfsemi þeirra.

Meðal þeirra áhrifa sem rekja má til díoxín og fúran
  • Skemmdir á ónæmiskerfi, sérstaklega í ungviði
  • Skemmdir á lifur
  • Minnkuð viðkoma og áhrif á þroska fóstra og barna
  • Skemmdir á miðtaugakerfi , hegðunarvandamál
  • Krabbamein
  • Húðsjúkdómur (chloracne)
  • Tæring (Wasting Syndrome)
  • Röskun á efnaskiptaferli vítamíns A
  • Auk þess er talið að díoxin og fúran geti orsakað getuleysi og haft neikvæð áhrif á fjölda sæðisfruma

Uppsprettur díoxína og fúrana

Díoxín og fúran hafa aldrei verið framleitt af ásettu ráði, en myndast sem aukaafurð í ýmsum iðnaðar- og varmaferlum svo og við skógarelda og eldgos. Einnig hafa fundist hefur ensím sem hvata myndun díoxína úr klórfenólum. Uppsprettur af mannavöldum eru margfalt stærri, heldur en þær sem rekja má til náttúrulegra ferla, og eru orsök hækkandi styrks díoxína í umhverfinu frá aldamótum.

Aðstæður sem eru hagstæðar fyrir myndun díoxínaog fúrana eru: hár hiti, 200°C - 800°C (mest er hættan milli 200°C - 450°C), basískt umhverfi, nærvera klórs, nærvera lífrænna efna einkum aromatíska efna, nærvera súrefnis annaðhvort bundið í hráefninu eða umhverfinu.

Uppsprettum díoxína og fúrana er skipt í beinar uppsprettur (primary sources) og dreifðar uppsprettur (secondary sources).

Beinar uppsprettur

  • Framleiðsla efna sem innihalda klór og notkun þessara efna.
  • Pappírsmassa iðnaður, þegar notað er klórgas í ferlinu.
  • Ferlar sem byggjast á bruna og hita (thermal processes). Hér er efst á blaði sorpbrennsla og er þar sýnu verst brennsla á sjúkrahúsúrgangi.
  • Iðnaðarferlar svo sem glæðing á köplum (Cable Smouldering), endurvinnsla kopars, Endurvinnsla áls, vinnsla járns úr málmgrýti, járn- og stálbræðsla (endurvinnsla), ýmis málmiðnaður, orkuframleiðsla með kolum og olíu.
  • Aðrar beinar uppsprettur eru brennsla á við, líkbrennslu, brennslu á gasi frá urðunarstöðum. upphitun húsa með olíu og bílaumferð.

Dreifðar uppsprettur eru m.a.

  • Seyra og kompost efni.
  • Laufblöð, sérstaklega laufblöð með vaxkenndu yfirborði, en þau virka sem passífir safnarar af fitusæknum efnum sem berast með lofti.
  • Gamlir haugar þar sem úrgangur með díoxíni, eins og aska frá brennslu, hefur verið urðaður

Ferlana má flokka í niður á eftirfarandi hátt

  • Brennslur, þar sem bæði klór og kolefni eru til staðar ásamt málmum sem geta hvatað efnahvarfið (sérstaklega járn eða kopar). Díoxín og fúran berst út í umhverfið með lofti eða sem hluti þess úrgangs sem er eftir þegar brennslu er lokið.
  • Í ferli þar sem forverar eða efni sem geta myndað forvera eru hituð yfir 150°C í nærveru klórs, t.d. við framleiðslu eða notkun klórfenóls, klórbenzena, HCH (lindan), PCB og klórunar á etan, einnig getur díoxín myndist við framleiðslu PVC (poly vinyl chloride) plasts.
  • Við bræðslu og mótun (Sintering processes, melting/founding) og við endurvinnslu málma í nærveru lífrænna efna og klórs svo sem í málmafskurði (metal-cutting) og klórgas (magnesíum framleiðslu)
  • Þar sem klórgas er notað til að bleikja cellulósa eins og gert er í sumum pappírsframleiðslu fyrirtækjum.
FúranDíoxín

Mynd 1: Grunnbygging dioxina og furana.

Ekki er hægt að fjalla um díoxín og fúran án þess að gera örstutta grein fyrir uppbyggingu efnanna, því eitrunaráhrif þeirra eru háð henni. Grunnbygging "dibenzo-p-dioxin" (PCDD) og "dibenzofuran" (PCDF) eru tveir benzenhringir tengdir saman með súrefnisatómum, tveimur í fyrra tilfellinu og einu í því seinna (sjá mynd 1). Með því að skipta á vetnis atómi og klór atómi á einum eða fleiri stöðum, merktum með tölustöfum á mynd 1, fást 75 mismunandi afleiður af PCDD og 135 af PCDF eða samtals 210 mismunandi afleiður af díoxíni og fúrani. Þær afleiður sem hafa 4 eða fleiri klórataóm eru taldar eitraðar. Ein þessara afleiða er 2,3,7,8 TCDD (2,3,7,8 tetrachlorodibenzo-p-dioxin) sem er eitt það eitraðasta efni sem þekkist.

Vegna efnafræðilegra og eðlisfræðilegra eiginleika þá eru díoxín og fúran mjög stöðug og eru því virk í umhverfinu í langan tíma (þrávirk). Þessi eiginleiki ásamt rokgirni og að efnin leysast auðveldlega í fitu leiða til þess að díoxín og fúran geta flust langar leiðir frá beinum uppsprettum út í umhverfið og safnast þar fyrir. Menguð svæði geta síðan orðið að uppsprettu mengunar af völdum þessara efna.

Eiginleikar

Við herbergishita eru díoxín og fúran með hátt klórinnihald (mörg klóratóm bundin sameindinni) litlausir kristallar. Þau eru illleysanleg í vatni, en leysast vel í olíu, fitu og lífrænum leysum. Einkum eru það afleiður sem innihalda mikið klór sem eru fitusæknar og setjast á lífrænar agnir í umhverfinu og berast með þeim. Það háð gerð agnanna, svo sem hlutfalli lífræns efnis í þeim, yfirborði þeirra o.fl. hversu fast eða mikið díoxín og fúran binst þeim. Díoxín og fúran með lægra klórinnihald flytjast langar leiðir með loftstraumum. Díoxín og fúran eru efnafræðilega mjög stöðug og niðurbrot út í náttúrunni er mjög hægt. Sá niðurbrotsferill sem talin er hafa einhver áhrif í náttúrunni er vegna niðurbrots af völdum útfjólublás ljóss, en þar sem díoxín og fúran eru föst á ögnum er þessi ferill mjög hægur og takmarkaður.

Díoxín og fúran geta líka myndast með, brómi í stað klórs, en þar sem mun minna magn er af brómi er í umferð í umhverfinu myndast mun minna magn slíkra díoxína og fúrana. Sumar afleiður "polychlorinated biphenyls" (PCB-efna) hafa svipaða eiginleika og díoxín.

Oft þegar talað er um eitrunaráhrif þessara efna er átt við ákveðnar afleiður af díoxínum og fúrönum. Þessar afleiður eru sautján að tölu og eru eitruðustu afleiður díoxína og fúrana. Sameiginlegt þessum afleiðum er að þær hafa klóratóm í stöðum 2,3,7,og 8. (sjá mynd 1) Hverri þessara 17 afleiða hefur verið gefið ákveðinn alþjóðlegur jafngildisstuðull fyrir eitrunaráhrif "Toxic Equivalent Factor" skammstafað I-TEF. Eitraðasta afleiðan er 2,3,7,8 TCDD og er I-TEF stuðull hennar 1. Aðrar afleiður hafa lægri I-TEF stuðul eins og framkemur töflu 1. Til að meta heildar eitrunaráhrif díoxína þá er styrkur hverrar afleiðu margfaldaður með I-TEF stuðlinum og þá fást þá eitrunarjafngildi "Toxic Equivalents" (I-TEq). I-TEq gildin eru síðan lögð saman til að fá heildareitrunargildi díoxín- og fúranblöndunar.
Rauði listinn

Rauði listinn

Veita þarf ákveðnum friðlýstum svæðum á Íslandi sérstaka athygli og aðhlynningu.
Meira